S E C R E T

폴리메틸메타크릴레이트(PMMA,polymethylmethacrylate)는 메타크릴수지라고도 하며, 가장 중요한 열가소성 플라스틱의 하나이다. 특히 메틸메타크릴레이트의 중합물은 딱딱하고 광학적으로 투명하기 대문에 항공기의 풍방유리로서 사용되어 왔다.

메타크릴수지의 모노머인 메틸메타크릴레이트의 공업적제조방법으로는 현재 아세톤시안히드린법이 채용되고 있으며, 연속법으로의 개량도 연구되고 있다. 고급일킬에스테르는 메틸에스테르와의 에스테르교환으로 제조된다. 아세톤시안히드린법 이외의 제조방법으로는 이소부틸렌의 공기에 의한 접촉산화법이 연구되고 있으나, 아직 공업화되지 않았다.

2. 이소부틸렌의 질산에 의한 산화(Escambia법), 이소부틸렌의 암모산화(ammoxidation)로 얻어지는 메타크릴로니트릴의 가수분해, 프로피온산과 포름알데히드의 축합 등에 의한 방법이 연구되고 있다. 아세톤시안히드린법은 아세톤과 시안화수소산으로부터 제조하며, 아세톤은 석유화학에 서 페놀을 제조할 때 부산물로써 다량 생산되고 있다.

ABS수지는 Acrylonitrile, Butadiene, Styrene의 3성분으로 되어 있는 일종의 내충격 열가소성 수지의 총칭으로 이들 3성분의 첫문자를 취해 ABS라 부르고 있다.

이 수지는 수지를 구성하는 3성분의 특성 즉, Styrene이 갖는 광택과 성형성, Acrylonitrile이 갖는 강성, 내약품성 및 뛰어난 기계적 성질,Butadiene이 갖는 내충격성등의 장점만을 부여시킨 종합Engineering Plastics이라 말할수 있으며 이에 근거하여 용도에 따른 요구 특성이 주어지면 ABS수지의 구성비를 적절히 조절하거나 수지의 분자량 조절 및 첨가제의 변경 등으로 요구 특성을 충족시키는 제품생산이 기술적으로 가능하기 때문에 회사에 따라 제조 공법의 차이가 있지만 대부분의 ABS maker에서는 용도에 따라 다수의 Grade를 생산해 내고 있다.

ABS수지에 있어서 A/B/S의 조성은 이론적으로 무한히 변화시켜 생산가능하나 통상 A/B/S=20-30/5-40/-70%의 범위 내에서 실용적으로 필요한 성질을 갖도록 하고 있다.여기서 주의할 것은 ABS수지는 이들 3성분의 단순한 공중합체일 뿐만아니고 glass상 polymer인 AS수지의 연속상에 BR, SBR, NBR등의 고무상에 polymer가 미분산된 二相 불균일계의 구조를 갖는 polymer의 blend라는 점이다.

이 수지/고무의 二相 구조는 HIPS와 아주 같은 것으로 ABS수지는 모든 내충격성 AS수지 또는 합성 고무 강화AS수지라고도 부를 수 있는 것이다. AS수지는 styrene에 acrylonitrile을 공중합시킴에 의해 polystyrene의 우수한 투과성,가공성, 전기적 특성을 유지하면서 기계적 강도,내열성, 내유성, 내후성 등을 개선한 것이다. 그러나 내충격성은 그다지 만족스럽지 못하다.

한편, polystyrene의 취약성은 합성고무와의 blend 또는 graft중합체인 HIPS에 의해 어느 정도 해결되었지만 이 경우에는 내열성, 강성이 부족하다는 결점이 있다. 이상의 공중합과 합성고무강화라는 2가지 수단을 조합시킴에 의해 polystyrene의 결점과 AS수지의 또는 HIPS에 남아있는 약점을 일거에 해결한 것이 ABS수지이다.

따라서, ABS수지는 그 제법이 HIPS와 유사하다.ABS수지는 미국에서 꽤 오랜 역사를 갖고 있는데 이 수지가 본격적인 발전을 보인 것은 graft형 ABS수지의 개발보다 수년 늦은 1960년 이후이다.한편 일본에서 ABS수지의 생산이 시작한 것은 1963년인데 그 수요량은 해마다 급격히 증가하여 현재로서는 대표적인 내충격성,열가소성 수지의 자리를 차지하고 있다.

2. 제조방법

●블렌드법

HIPS의 경우와 같이 AS수지와 NBR을 가열, mill을 이용하여 기계적으로 혼합하든지 또는 다른 수지와 고무를 Latex상에서 혼합하는 방법이 있다.

이 blend형 ABS수지에서는 사용하는 고무의 가교도가 수지와 고무와의 상용성에 큰 영향을 끼치고 가교도가 클수록 충격강도는 크게 된다. 이 때문에 NBR의 제조시 또는 소량의 가교제를 첨가하여 고무의 가교도를 높이는등 연구가 행해지고 있다.

또한 충격강도는 고무 함량의 약 15%가 넘으면 급격히 증대해 가는데 다른 성질과의 balance상 고무 함량은 20~30%범위가 적당하다.또한 보통 blend에 사용되고 있는 butadiene이 많은 고무를 이용하면 저온 내충격성이 대단히 개선된다.

●그래프트법

Graft형 ABS수지는 이를테면 butadiene-latex의 공존하에서 styrene과 acrylonitrile을 중합시킴에의해 만들어진다. 따라서 이 type의 ABS수지는 Poly butadiene,styrene과 acrylonitrile이 graft한 poly butadiene과 styrene-acrylonitrile공중합체의 3성분으로 이루어지는 혼합물이다.

polybutadiene 과 styrene-acrylonitrile 공중합체의 단순한 혼합물은 대단히 약하고 연 하다. 이들 두가지 성분을 결합하여 ABS 수지는 강인한 수지로 하는 것이 styrene 과 acrylonitrile이 graft한 polybutadiene이다. 이 graft형 ABS 수지의 포인트가 되는 graft-rubber의 특히 중요한 성질은 고무에 graft한 acrylonitrile styrene copolymer와 고무와의 비율로 이 비율은 중합조건에 의해 결정된다.

충격강도는 고무함량의 약 30%에 달할 때까지는 고무 함량과 더불어 크게 되는데 동일 고무함량에서도 graft 율에 의해 충격강도가 다르고 또한 고무의 입자지름에 의해서도 최적 graft율이 다른다는 것은 중요하며, 또한 흥미 깊은 점이다.

Graft형 ABS의 polymer butadiene함량은 대체로 10∼30%이다. poly bytadiene 은 유리전이도가 매우 낮기때문에 graft형 ABS 수지는 저온에서도 우수한 내충격성을 유지할 수 있다.Graft법에는 HIPS의 경우와 같이 고무를 acrylonitrile, styrene의 양 monomer에 용해하여 괴상 또는 현탁상으로 중합하는 방법, 또는 괴상으로 어느정도 예비중합한 후 물속에서 현탁하여 중합을 진행하는 괴상 현탁법 등의 제법이 있다.

●그래프트 블랜드법

Graft-blend graft법으로 만든 ABS수지 latex와 이것과는 별도로 만든 AS latex를 블랜드하는 방법이다. 통상의 그래프트 블랜드법에서는 비교적 작은 입자지름의 고무 라텍스를 이용,또한 고무함량을 70%정도까지 높인系에서 graft 중합시킨다.

3. 성질과 특성

Polyethylene의 역사는 1933년 영국의 ICI사의 연구실에서 고압실험 때에 우연히 발견된 수지로 고압법에의해 사실상 시작되었다고 할 수 있다. 그후 고압 중합에 따르는 공업화 기술의 확립에는 시간이 걸렸는데 1940년의 초두에 미국에서 본격적인 공업생산이 개시되어 석유화학공업의 花形으로 또한 범용 plastics의 대표적인 존재로서 각광을 받게 되었다.

저압ethylene 중합법,ziegler법의 발표는 고압법에서 20년이 지난 1953년으로 Phillips사와 Standard Oil 사의 중압법이 발표되었다. 이 ziegler법의 발견에 뒤를 이어 Natta에 의해 입체 규칙성 polymer 의 발견과 발전이 시작되었다.

2. 종류와 제법

4. 특수, 개질 Polyethylene

PP는 그 제조 기술이나 성능에서 보아도 PE와 밀접한 관계가 있다. 고분자량, 결정성, 고융점의 PP(isotastic PP)의 발명은 1954년 Italy의 Natta에 의해 이루어 졌다. 그 전년에 독일의 Ziegler가 R3 Al-Ticl4의 복합촉매로 저압에서 고밀도의 PE를 중합가능한 것을 발표했는데 Natta는 이 Ziegler촉매를 modify한 R3 Al-Tic3촉매를 이용하여 PP의 중합에 성공했다.

PP의 공업화는 1957년 Italy의 Montecartin사에 의해 개시되어 세계의 유력 화학 Maker가 다투어 기술도입을 행했다. 또한 Ziegler Natta촉매에 제3성분을 가한 독자의 촉매계에서의 공업화는 미국에서 이루어졌다.

2. 제법

5. 용도

⊙사출 성형품 ; PP의 사출 성형품은 식기, 물통, 욕실용품 등의 가정용품이나 완구등의 잡화품, 약전기기나 자동차 부품의 공업용품에 그 성형성, 표면광택,투명성등이 환영되어 매년 수요가 늘고 있다.

특히 주목되고 있는 것은 맥주병 등의 수송용 상자, 농수산물의 수확container등의 대형성형품의 분야이다. 이것은 앞에 기술한 바와 같이 PP의 약점으로 되어 있는 내한성, 내충격성을 개량한 grade로 개발되었기 때문으로 종래 이 분야에서 사용되어 있던 나무상자가 완전히 대체되었다. PE가 이 분야에서의 유력한 경쟁상대인데 강성, 표면광택, 내구성, 성형성 등의 점에서 PP쪽이 보다 많이 이용되어지고 있다. 또한 stress-cracking에 잘 견디는 것도 화학약품등의 용기로 하는 경우에는 PE보다도 유리하다.

PP는 종래 가장 도금이 곤란한 plastics의 하나였었는데 최근 밀착성이 좋은 도금 grade도 생산되고 있다. 이것은 도금의 전처리로 중요한 크롬 유산에 의한 etching공정에서 용출되어 지는 충진재 또는 polybutadiene성분을 blend또는 공중합한 것이라 할 수 있고 이 용출의 의한 표면이 粗面化가 금속층과 素地(소지)와의 밀착성 향상에 크게 기여하고 있다. PP의 도금제품은 ABS수지의 경우보다도 내열성이 우수하고 또한 가격이 싸므로 이 분야에 있어서 소비량은 급격히 늘고 있다.

⊙FILM SHEET ; PP film은 강력하고 또한 셀로판과 같은 투명성의 것이 용이하게 얻어지므로 포장용 film으로 대량으로 이용되고 있다. 또한 자동포장기의 보급에 따라 강한 film이 요구되어 지는것도 PP의수요를 자극하는 요인이다. 또한 이축연신한 film은 저온시의 충격성이 현저히 개선되고 있으므로 식품포장용의 투명 film으로 넓게 이용되게 되었다. 또한 저온취성이 개량된 grade의 개발에 따라 압축성형 sheet의 열 성형품이 각종 냉동식품의 포장용기로 급속히 그 시장을 확대하고 있다. 도한 PP sheet는 내약품성이 요구되는 분야에서의 라이닝 재료로서도 호평이다.

⊙Yarn, 그 밖의 압출성형품 ; PP의 일축연신 film을 종으로 잘게 자른 슬릿트 yarn이나 또한 이것에 무수한 裂目을 부여한 스플릿트-yarn은 하조용의 끈, 결속tape, 수예재료등에 호평이고 또한 유연성을 갖는 발포 스플리트 yarn복합 film에서 만든 yarn충전재합법 yarn등도 실용화 되고 있다.

특히 yarn을 짜서 만든 크로스 푸대는 장래의 마푸대 대신에 쌀푸대등의 곡물이나 화학비료의 푸대, 토목공사용의 모래푸대등의 대량으로 진출하고 있다. 또한 yarn을 짠 제품은 실내장식의 크로스, 카페트, 커튼 등에도 상당량 이용되고 있다. 그 밖의 압출성형품에도 PP의 제품을 살린 여러가지 제품이 있다. 이를테면 monofilament는 어망이나 rope, 공업용직포, 의료품등에 이용되고 포 용의 결속밴드는 종래의 마종이 tape, 스틸밴드에 대신하여 시장을 점유해 나가고 있다. 또한 단볼紙의 단면으로 되도록 만든 corrugate sheet는 내수성이 우수한 바킹 케이스, 간이건축물 지붕 재료로서 수요가 늘어나고 있다.

⊙흡입성형품 ; 흡입성형 분야에서는 PE에 압도 당하고 있는데 수통, 포유병,마법병등 내열성이 요구되는 제품은 호평이다. 흡입성형 직전에 parison을 기계적으로 연신하는 연신 흡입성형에 의하면 재래법에 비교하여 투명성, 내충격성, 강성, 기체차단성등 우수한 병이 얻어지고 식료품이나 의료관계로의 수요가 기대되고 있다.

⊙공업재료 ; PP의 각종의 기계적 강도는 nylon에 거의 필적하고 내약품성도 우수하므로 공업용부품으로도 이용되고 특히 내산성이나 내 알카리성이 요구되는 화학 장치의 부품이나 라이닝 재료에 호적이다.

⊙섬유 ; PP섬유는 공업화의 당초에는 촉감이나 風合, 염색등의 점에서 합성섬유에 떨어져서 주로 포, 어망, 로프등의 산업재료로서 이용되어 왔는데 최근은 니들펀치카펫트의 원료섬유로서 인테리어 관계에도 대량의 수요가 보여진다. 또한 특수한 기법에의한 방석면의 개발도 행해지어 그 가벼움, 보온성, 탄력성, 싼 가격등의 이점을 살리어 수요의 확대가 꾀해지고 있다. 한편 PP섬유의 소수성을 살린 용도에 흡유성 매트가 있다. 이것은 수면상에 떠 있는 기름 먼지를 선택적으로 흡수하는 성질이 있으므로 사고 등에 의해 수면상에 유출한 원유나 공장배수중의 유분의 회수와 확산 방지용의 자재로서 각종의 형태로 가공된 섬유제품이 공해 방지 때문에 이용되고 있다.

6. PP공중합체

6-1. Ethylene-propylene

종래 ethylene과 propylene의 공중합에 얻어지는 고무를 EPR, diene계 monomer를 첨가하여 얻어지는 3원 공중합체를 EPT라고 부르는데 최근에는 ASTM의 기준에 따라 전자는 EMP, 후자는 EPDM이라고 부르게 되었다. 본 장에서는 양자를 합쳐 ethylene-propyleme 고무라 총칭하여 기술하도록 한다.

먼저 ethylene-propyleme의 혼합gas를 Ziegler촉매로 처리하면 바타상 내지 고무상의 균일 공중합체가 얻어진다. 이 중 ethylene함유량이 40~70%의 것은 합성고무로 하여 사용할 수 있고 원료도 싼 것이 특징이다. 이것은 분자구조적으로 불포화결합을 머금지 않으므로 내노화성은 대단히 우수한데 통상의 고무와 같은 이온 유황가루는 행하지 않는다. 유기 과산화 물에 의해 가교구조로 하는 것은 가능한데 점착성, 인열강도, 내마모성등은 다른 합상 고무에 비교해 떨어지고 또한 가류에 익숙한 고무 가공업자에서는 호평을 받지 못한다. 이점을 개량하기 위해 계에 제3성분으로 비 공역의 diene성분을 공중합시켜 분자내에 가류에 이용하도록 포화 결합을 남긴 EPDM이 개발 되었다. 공업적으로 이용되는 diene류에는 1.4-hexa diene, cyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene등이 있다 .

EPDM은 어느 고무보다도 밀도가 적고(0.86~0.89), 유황, 과산화물, 키노이드류 등에 의해서도 가류 가능하고 내오존성, 내후성, 내열성, 내전압, 내수증기성등이 다른 모든 고무보다도 우수하다. 또한 다량의 신전류나 충진재를 배합하는 것도 가능한데 소련 효과가 없고 롤 가공성이 부족하고 타이어 코드화의 접착성이 부족하고 가류 속도가 적은 등의 이유로 와인드 실이나 가스켓트, 호스등의 공업용 부품이나 전선피복제등에 이용되는 특수 고무로서의 수요에 접근하고 있다. 그러나 연질상에 EPDM(또는 buthyl고무)을 연질상으로 PE또는 PP를 이용한 열가소성 elastomer는 싼 가격으로 성형성이 우수한 고무 탄성을 갖는 재료로서 자동차 부품, 전선 피복재료, 스포츠 용품, 가전제품의 플러그 등에 이용되고 있고 그 수용량은 근년 급속히 증대해 가고 있다.

6-2. Ethylene-propylene block 공중합체

上記의 ethylene-propylene고무는 완전히 무정형의 균질공중합체 인데 anion계 배위 중합 촉매를 이용하면 polymer의 결정성과 입체 규칙성을 그대로 인계한 구조의 block 공중합체가 얻어진다.(표 2)

표2. Ethylene propylene공중합체의 type과 특성
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Type 특 징 용 도
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랜덤공중합체 결정성 저하, 내한성film, 투명성 광택 양호, 유연 투명 blow용기 heat-seal성film Block 랜덤과 블록의 중간적 성질, 내한성 film 랜덤공중합체 강도, 내충격성과의 발란스로 랜덤보다 우수하다.

Block PE, PP부는 사용하지 않고 공중합체 각각 독립한 영역을 형성, 강도, 내충격성의 발란스 양호 PP, PE PP, PE부의 결정성은 거의 성형용의 내충격 블록 공중합체 저하하지 않는다. 강도, PP는 전부 이type, 혼합물 내충격성의 발란스에 우수하다. 맥주 등의 각종 내 크리프성 양호,투명성 콘테이너 광택은 떨어진다.
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이 공중합체는 강성, 내충격성에 우수하므로 보다 소량의 재료로 양질이 제품을 얻을 수 있는 이점이 있다. 그리고 취화 온도 40°C 이하 열 변형온도 90°C(4.6kg/cm²)로 polyolefine중에서는 최고 부류에 속하고 성형 수축율은 LDPE의 1/2정도로 인장강도, 표면경도, 내마모성등은 HDPE를 상회하는 등의 특징이 있다. 또한 stress-cracking성, 내곡피로성 PP보다 우수한 성능을 갖고 있고 일체성형 Hinge를 갖는 성형품에 호적한 재료라고 말해지고 있다.

용도로서는 상기와 같은 특성을 살리어 냉동식품의 포장용기, 열 소독을 요하는 식기용기, 스냅 휘트로 조립하는 용기, 공업부품, 완구등에 이용되고 있다. 또한 기타의 polyolefine을 주성분으로 하는 것도 제조가능하고 그 성질은 통상의 공중합체와는 다른 특이한 성질을 갖고 있으므로 광범위한 분야에서 새로운 응용분야를 개발하는 것도 기대되고 있다.

폴리카보네이트 시트(Polycarbonate Sheet -이하 PC)는 1953년 독일 Bayer사의 H.Schnell에 의해 최초로 개발되어 1958년 동사에서 처음 상업용으로 생산된 열가소성 소재이다.

강화유리의 150배, 판유리의 250배 이상의 충격도로 유리의 단점인 내충격성과 장점인 투시성을 완벽하게 보완해 낸 PC는 각종 안전사고나 도난사고로부터 인명과 재산을 보호할 수 있다는 점에서 완벽한 유리의 대체 소재로 인정받았다.